Jesús Serrano Jiménez, nuevo Doctor por la UCLM con su tesis “Electrólisis de compuestos derivados de biomasa utilizando catalizadores anódicos basados en pt/grafeno para la producción eficiente de hidrógeno.”

Actualmente, el proceso más implementado para la producción de hidrógeno verde es la electrólisis del agua. Sin embargo, los elevados potenciales requeridos en este proceso hacen del reformado electroquímico de moléculas basadas en biomasa una opción alternativa adecuada para la producción de hidrógeno con un menor consumo energético, contribuyendo claramente a construir un modelo de economía circular. En este contexto, el trabajo desarrollado en esta tesis tiene como objetivo explorar electrocatalizadores anódicos basados en Pt para el reformado electroquímico eficiente tanto de diferentes moléculas individuales procedentes de la biomasa como de corrientes reales, para la producción de hidrógeno.

Teniendo esto en cuenta, el primer estudio comprende la exploración de materiales comerciales basados en grafeno (es decir, diferentes óxidos de grafeno reducidos (rGOs) y nanoplaquetas de grafeno (GNPs)) como soportes de electrocatalizadores anódicos basados en Pt como una alternativa al carbon black Vulcan XC-72. Vulcan XC-72 es un soporte carbonoso ampliamente utilizado en bibliografía para electrocatalizadores anódicos, en la reacción de oxidación del etanol (EOR por sus siglas en inglés). Para ello, se sintetizaron electrocatalizadores anódicos monometálicos de Pt (20 % en peso de carga metálica) mediante el método del poliol modificado el cual ha sido demostrado previamente en nuestro grupo ser un método adecuado para obtener bajos tamaños medios de partícula. Así, se comprobó que el uso de GNPs como soporte mejoraba el rendimiento electrocatalítico, siendo el Pt/GNPs el electrocatalizador más activo. Esto se debe a la combinación de una mayor área superficial BET (que favorece la distribución de las nanopartículas metálicas) y un porcentaje ligeramente superior de nitrógeno en este soporte en comparación con los demás. También se optimizó la carga metálica de Pt (variando del 20 al 60 % en peso) siendo el 40 % en peso la opción más adecuada. Posteriormente, se exploró la posibilidad de incorporar un co-metal (Ni) con diferentes proporciones másicas Pt:Ni en el electrocatalizador bimetálico final. La formulación considerada más adecuada (40 % en peso de carga metálica con una proporción másica Pt:Ni de 2:1) en términos de actividad electrocatalítica y cantidad de Pt utilizada mostró una buena dispersión y bajos tamaños de partícula. Por último, una vez seleccionada la composición del catalizador, se optimizó la carga metálica depositada (1-2 mgPtNi·cm-2) sobre la membrana de intercambio protónico (PEM), con el fin de mejorar la actividad de la celda de electrólisis. Se observó que el uso de una carga de 1,5 mgPtNi·cm-2 de PtNi/GNPs proporcionó valores de densidad de corriente en torno a 590 mA·cm-2 (a un potencial de celda de 1,4 V) en ensayos de voltamperometría de barrido lineal, utilizando una solución 4 M EtOH como alimentación al ánodo. Estos resultados son mejores respecto a los obtenidos en estudios anteriores basados en electrocatalizadores de PtRu y PtSn soportados sobre Vulcan XC-72.

El siguiente capítulo se centra en el uso del electrocatalizador anódico previamente optimizado PtNi/GNPs para llevar a cabo el reformado electroquímico de corrientes reales de bioetanol en una celda de electrólisis PEM. Las corrientes de bioetanol se obtuvieron en este caso mediante la fermentación anaerobia de azúcar común (principalmente sacarosa), utilizando una cepa de Saccharomyces Cerevisiae como levadura, con una concentración inicial de levadura de 5 g/L. Con ello, se exploró la evolución de la actividad electroquímica a lo largo del tiempo de tres lotes de bioetanol (con concentraciones iniciales de azúcar de 150, 200 y 250 g/L), en celda PEM. Se observó un crecimiento general de la concentración de bioetanol a lo largo del tiempo para todas las corrientes (hasta que la actividad de la levadura disminuye al final del proceso de fermentación) junto con una mejora de la actividad electroquímica, principalmente asociada a la EOR. La corriente de bioetanol con una concentración inicial de azúcar de 200 g/L presentó el mejor compromiso entre producción de bioetanol (2 M), tiempo de fermentación (21 días) y actividad electroquímica. Esta corriente permitió alcanzar densidades de corriente prometedoras (~285 mA·cm-2 a 1,2 V) y bajos valores de consumo energético (21,6 kWh·kgH2-1 a 100 mA·cm-2), comparables a los encontrados en publicaciones utilizando soluciones sintéticas de etanol-agua. Cabe mencionar que estas corrientes de bioetanol se sometieron exclusivamente a centrifugación para eliminar los sólidos en suspensión de levadura antes de los experimentos. Por ello, este estudio supone una ventaja en cuanto a la reducción de costes de operación asociados al proceso de purificación del bioetanol, incidiendo directamente en el coste final del hidrógeno producido.

En el Capítulo 6 se presenta, por primera vez en la bibliografía, un estudio sobre la electrólisis de una corriente residual de aceite de fusel procedente de la industria vinícola para la producción de hidrógeno. Se llevó a cabo en una celda PEM utilizando el electrocatalizador anódico PtNi/GNPs previamente optimizado. El aceite de fusel se mezcló con agua en diversas proporciones con el objetivo de mejorar la actividad electroquímica y la durabilidad. Sin embargo, debido a la inmiscibilidad del aceite de fusel en agua, se empleó ácido acético como un co-disolvente adecuado debido a su baja toxicidad y a su origen renovable (fermentación aeróbica). Esto permitió alcanzar una densidad de corriente de 210,5 mA·cm-2 a 1,4 V cuando se utilizó como alimentación una mezcla compuesta (en peso) por un 88,0 % de aceite de fusel, un 6,7 % de ácido acético y un 5,3 % de agua. Cabe destacar que estos resultados son competitivos con otros obtenidos en estudios previos sobre electro-reformado de etanol. A continuación, se estudió el potencial de operación óptimo mediante experimentos de voltamperometría cíclica a diferentes potenciales. Se comprobó que operando a un potencial máximo de 1,2 V se producía una menor desactivación del electrocatalizador. Así, para demostrar la estabilidad del sistema, se llevaron a cabo ensayos de cronoamperometría a este potencial con etapas de regeneración de potencial de circuito abierto (OCP) intercaladas. Este método demostró ser un procedimiento de operación adecuado, mostrando una estabilidad razonable y unos consumos de energía estimados de ~32 kwh·kgH2-1, demostrándose así la viabilidad del uso de aceite de fusel para la producción de hidrógeno.

Finalmente, en el Capítulo 7, se estudió la electrooxidación de fructosa, glucosa y xilosa (los principales monosacáridos derivados de la biomasa), utilizando para ello electrocatalizadores anódicos monometálicos (Pt/GNPs) y bimetálicos (PtNi/GNPs y PtCo/GNPs). La carga metálica seleccionada fue del 40 % en peso y una proporción másica Pt:M de 2:1 (en el caso de los bimetálicos).

Todos los experimentos se llevaron a cabo en medio alcalino debido a la menor actividad electroquímica obtenida en la electrooxidación de monosacáridos en medio ácido. En primer lugar, los ensayos en semicelda mostraron una actividad electrocatalítica y una durabilidad superiores del electrocatalizador PtNi/GNPs en términos de actividad másica, obteniendo los mejores resultados utilizando D-xilosa. Por ello, se estudiaron diferentes proporciones másicas Pt:Ni para la electrooxidación de D-xilosa, además de los respectivos catalizadores monometálicos Pt/GNPs y Ni/GNPs. Así, se pudo observar una mayor actividad electrocatalítica a potenciales < 1.2 V vs RHE a mayores proporciones de Pt, mientras que por encima de este potencial se observó una mejor actividad a mayores proporciones de Ni. Acorde a esto, se determinó la proporción másica Pt:Ni de 2:1 como la óptima. A continuación, este electrocatalizador se utilizó para un escalado a una celda de membrana de intercambio aniónico (AEM), donde se estudiaron diferentes potenciales de operación de celda (0.7-1.5 V). Se observó una notable mejora de la actividad aplicando un potencial de 1,5 V, por lo que se definió como el óptimo. No obstante, potenciales más bajos mostraban una aparente mejor estabilidad a lo largo de varios ciclos de operación con etapas de OCP intercaladas. Por ello, se estudió un método de regeneración alternativo del electrocatalizador anódico. Este método consistía en la aplicación de ciclos de operación a 1,5 V combinado con etapas a -1.5 V y  OCP (para evitar el cambio drástico de potencial), lográndose así una mejora en la estabilidad.